С
5 октября 1806 Келлерману было поручено командовать кавалерией армии резерва, а затем он состоял при штабе своего отца.
2 августа 1807 его назначили командиром кавалерии обсервационного корпуса в
Жиронде, а затем Португальской армии
Ж.А. Жюно, с которым у Франсуа-Этьена сложились тёплые дружеские отношения. С
19 октября 1807 Келлерман исполнял обязанности командира кавалерии 8-го корпуса Армии
Испании. После поражения французов при Вимейро (
21 августа 1808) Жюно, зная о богатом дипломатическом опыте и способностях Келлермана, отправил его к генералу
А.Уэлсли договариваться об условиях капитуляции. Французский посланник настолько хорошо справился с поставленной задачей, что впоследствии, как самому Уэлсли, так и двум другим британским генералам (Бэррарду и Далримпу), присутствовавшим на переговорах, пришлось давать объяснения в
английском парламенте по поводу тех непозволительных уступок, которых сумел добиться поверженный противник.