Для осуществления твердофазовых реакций при сверхнизких температурах, как правило, необходимо внешнее инициирующее воздействие (
фотолиз,
γ-излучение), либо участие высокоактивных реагентов, например атомарных металлов. Кинетика этих реакций определяется ограниченной молекулярной подвижностью реагентов, замедленной структурной релаксацией их окружения, а также энергетической и пространственной неоднородностью, характерной для твердофазных реакций. В результате, в твёрдой фазе при низких температурах химически идентичные частицы являются химически неэквивалентными. Кинетика таких реакций описывается спектром характеристических времён и зависит от структурного состояния среды (стекло или кристалл), в частности от наличия фазовых переходов, внешних и внутренних механических напряжений и т. д. Для твердофазных реакций также наблюдается, в ряде случаев, отклонение от закона Аррениуса, которое состоит в том, что начиная с определённой температуры константы скорости перестают зависеть от температуры и выходят на низкотемпературный предел скорости, что обычно связывают с туннельными переходами. К таким реакциям относятся: изомеризация радикальных пар в γ-облучённом кристалле
диметилглиоксима, перенос атома
водорода при изомеризации арильных радикалов, отрыв атома водорода метильными радикалами в стеклообразных матрицах
метанола и
этанола и др. Протекание реакций при сверхнизких температурах позволяет предполагать, что в принципе возможно образования сложных органических молекул в условиях космического холода («холодная» предбиологическая эволюция).