Сформирована в июне
1941 года на базе управления и войск
Орловского военного округа. Первоначально имела в составе 61-й, 69-й стрелковые корпуса, 7-й механизированный корпус, 18-ю стрелковую дивизию, ряд отдельных частей.
25 июня 1941 включена в состав группы армий Резерва ГК:
Штарм с 25.06 —
Смоленск. Состав:
61 ск (110, 172 сд) в районе
Могилёва. Начало выгрузки 26.06, окончание — 3.07.
69 ск (73, 229, 233 сд) в районе Смоленска. Начало прибытия 25.06, окончание — 3.07.
20 ск (137, 144, 160 сд) в районе
Кричев,
Чаусы. Начало прибытия 28.06, окончание — 4.07.
41 ск (118, 235 сд) в районе
Дорогобужа. Начало прибытия 29.06, окончание — 5.07.
2 июля в несколько изменённом составе включена в состав
Западного фронта. К 6 июля была усилена 5-м мехкорпусом (2 танковые дивизии) и участвовала в
Лепельском контрударе (
6-
9 июля).
7 июля фронт обороны в районе
Могилёва вместе с 61-м стрелковым корпусом была передана 13-й армии.
С
10 июля участвовала в
Смоленском сражении. К 16 июля оказалась в оперативном окружении в районе западнее Смоленска, однако продолжала сражаться как организованный механизм. В начале августа 1941, понеся большие потери, вышла из окружения. В её состав влили соединения и части
16-й армии, а саму 20-ю армию возглавил бывший командующий 16-й армией генерал-лейтенант
М. Ф. Лукин.
10 сентября в связи с назначением командующим войсками Западного фронта генерал-лейтенанта
И. С. Конева его 19-ю армию принял генерал-лейтенант М. Ф. Лукин, а 20-ю армию возглавил генерал-лейтенант
Ф. А. Ершаков.
В октябре 1941 года с началом
Московской битвы 20-я армия оказалась в окружении под
Вязьмой и разгромлена. Командарм Ф. А. Ершаков был взят в плен, член Военного совета армии корпусной комиссар Ф. А. Семеновский погиб.
Расформирована в октябре 1941 года.